[v12345]

Я бы попробовал поочередно
1. убедиться, что выставлен флажок Немедленная отправка после подключения (Параметры - Настройка почты) и корректно настроены группы отправки и получения.
2. убедиться, что на Outlook не навешено никаких надстроек. Если есть - отключить.
3. выполнить для офиса Найти и восстановить. Это в 2003, в 2007 аналогичная функция называется Центр диагностики.
4. убить все следы имеющихся учетных записей outlook и попытаться создать их снова с нуля. Как убить - здесь http://forum.oszone.net/thread-171102.html

Если есть подозрение, что проблема в некорректно перенесшемся pst, можно не делать глючный файл местом сбора почты, а создать новый, и подключив временно старый перетащить все его сообщения в новый. Но я сильно сомневаюсь, что pst может быть ответствен за вашу проблему.