[paranoya]

Pfsense вряд-ли поможет, он ничего не знает о том, какое приложение отправляет запрос.
Решить проблему можно только настройкой фаерволла на каждой рабочей станции. Для этого придётся запретить весь исходящий трафик и перелапатить все правила, изменив в них список сетей к которым разрешён доступ и добавить приложения, которым разрешён доступ в Интернет.