Находим свободную букву, берем последнюю, назначаем путь, переходим, что-то делаем, отмонтируем, так?
Код:

@echo off
setlocal enabledelayedexpansion
for /f %%a in ('mountvol^|find ":\"') do set "m=!m!%%a "& set "m=!m::\=!"
for %%b in (A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z) do (
for /f "delims=" %%c in ('echo %%b^|findstr/v "%m%"') do set "bd=%%c:"
)
subst %bd% "\\server\share"& cd /d "\\server\share"
echo Мы на месте
pause
subst /d %bd%
pause>nul
.