[mzu]

IRV
Насколько я понимаю при попытке отправить письмо с  удалённого SMTP сервера в настройках оного можно прописать, что отправку можно производить только с определённых IP адресов. (как правило тех, за которые отвечает администрация данного сервера). Например: при отправке письма из локальной сети предприятия отправка письма разрешена только если IP адрес отправителя из внутренней сети. И запрещена если из внешней. Можно добавить ограничения и по адресату письма.
Отсылка же через Web-интерфейс, формирует запрос на посылку письма smtp сервером (например smtp.yandex.ru) но от лица внутреннего IP (IP веб сервера). Поэтому всё проходит.

В качестве решения проблемы настрой адрес smtp сервера на smtp сервер своего прова.