Проблема решена. Дело оказалось именно в битности. Нужно отключить перенаправление системных папок:
PHP код:

$tValue = DllStructCreate('dword')
If @OSArch = 'X64' Then
DllCall('kernel32.dll', 'int', 'Wow64DisableWow64FsRedirection', 'ptr', DllStructGetPtr($tValue))
EndIf
ShellExecute(@WindowsDir & "\System32\msconfig.exe")
If @OSArch = 'X64' Then
DllCall('kernel32.dll', 'int', 'Wow64RevertWow64FsRedirection', 'ptr', DllStructGetPtr($tValue))
EndIf