[XPurple]

Понятно, у вас вся проблема в том, что Exchange и Courier для отправки сообщений используют один и тот же порт, а именно smtp:25
Вся отправляемая почта в интернет или локально отсылается c помощью Exchange. Возможная причина- именно программа Exchange первым ( и последним) открывает этот порт, Courier - остается не у дел (Кто первый встал - того и тапки).
Обе учетные записи на клиенте обращаются к ресурсу mailserver.yourdomain:25 вне зависимости, кто обслуживает этот порт. В вашем случае, это, видимо, Exchange.
В данной ситуации единственным решением будет назначение другого порта(например ,587) для отправки сообщений одним из почтовых серверов.